Recherche fondamentale sur la relation structure-propriété des matériaux dans le processus de moulage par soufflage du PEHD

Le moulage par soufflage est l'un des procédés les plus largement utilisés dans la production d'emballages rigides pour les produits alimentaires, les produits chimiques industriels ménagers, les produits de soins personnels, les produits chimiques agricoles et les produits pharmaceutiques.

La technologie moderne de moulage par soufflage est issue du soufflage du verre. Aujourd'hui, il existe de nombreux types de résines thermoplastiques utilisées pour les récipients moulés par soufflage, notamment les matériaux polyoléfiniques tels que le PE, le PP, le PVC, le PC et le PET. Parmi eux, le PE est devenu le matériau préféré pour la production de conteneurs moulés par soufflage en raison de ses excellentes propriétés rhéologiques, de sa résistance mécanique supérieure et de sa résistance chimique lors du traitement par fusion.

La caractéristique la plus importante du PE est son point de fusion relativement bas, tout en conservant des propriétés solides idéales à température ambiante. En raison de son excellente stabilité thermique, le PE peut être traité de manière répétée, ce qui permet un retraitement ou un recyclage avec des modifications minimes de ses propriétés physiques.

Le PE possède également une excellente flexibilité, durabilité et inertie chimique, ce qui en fait un matériau de conteneur idéal pour contenir des produits chimiques hautement corrosifs. En tant que matériau semi-cristallin, la taille de ses régions cristallines et amorphes affecte de manière significative les propriétés physiques des produits moulés par soufflage, telles que la rigidité, les propriétés de barrière aux gaz et la dureté. En contrôlant les variations des paramètres structurels et de la morphologie du solide, une grande variété de produits PE peut être fabriquée.

Les catalyseurs, monomères et modificateurs, ainsi que les réacteurs de polymérisation et les conditions de réaction, affectent tous la structure moléculaire, le poids moléculaire et la composition du PE. L'éthylène, le principal monomère du PE, est principalement produit à partir de combustibles fossiles tels que le pétrole brut et le gaz naturel, mais peut également être obtenu à partir de matières premières renouvelables d'origine biologique telles que la canne à sucre, de résidus agricoles et d'huiles dérivées de déchets (telles que les huiles de cuisson usagées).

Les monomères d'éthylène polymérisent dans un réacteur pour produire de la résine PE. Les procédés de réacteurs à haute pression produisent principalement de la résine de polyéthylène basse densité (LDPE) par polymérisation radicalaire dans des conditions de température et de pression élevées. Le polyéthylène haute densité (HDPE) et le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) peuvent être produits à l'aide de procédés de polymérisation en solution, de polymérisation en suspension et de polymérisation en phase gazeuse.

La plupart des résines HDPE de qualité moulage par soufflage sont généralement produites à l'aide de procédés en suspension ou en phase gazeuse. Dans les réacteurs à boues classiques, la polymérisation s'effectue en milieu liquide (diluant). Les procédés en phase gazeuse (tels que le procédé UNIPOL™ PE de Dow, Innovene, Spherilene, etc.) polymérisent dans des conditions sans solvant, ce qui donne une excellente consistance du produit et des propriétés inodores/insipides, ce qui les rend adaptés aux applications d'emballage alimentaire par contact direct.

Les molécules catalytiques (petits métaux ou non-métaux) contribuent à réduire l’énergie d’activation de toute réaction chimique et ont toujours été au cœur de l’innovation dans la technologie de polymérisation. Dans la production commerciale de résine PE, les catalyseurs jouent un rôle crucial : ils réagissent avec l'éthylène pour former des intermédiaires, puis des molécules d'éthylène sont ajoutées séquentiellement, « se développant » progressivement en chaînes PE plus longues.

Lorsque seul l'éthylène participe à la polymérisation, le produit final est un homopolymère. La production industrielle de PE utilise souvent d'autres monomères d'α-oléfine, tels que le 1-butène, le 1-hexène et le 1-octène. Ces comonomères peuvent s'insérer dans la chaîne PE en croissance pour former une structure ramifiée à chaîne courte. Le degré de ramification à chaîne courte est un facteur clé déterminant les propriétés physiques de la résine PE, notamment la densité, la rigidité, la résistance à la fissuration sous contrainte environnementale, la résistance aux chocs et la dureté.

Les résines PE avec une large distribution de poids moléculaire peuvent être utilisées pour améliorer les propriétés de traitement par fusion dans les applications de moulage par soufflage. Les catalyseurs à base de chrome sont les plus couramment utilisés pour ces produits à large distribution de poids moléculaire.

L'industrie du PE utilise également d'autres types de catalyseurs, notamment les catalyseurs Ziegler-Natta et les catalyseurs à site actif unique. Ces catalyseurs sont souvent utilisés pour produire des résines PE avec une distribution de poids moléculaire plus étroite afin d'obtenir une uniformité de composition élevée et des propriétés physiques supérieures, mais sont moins couramment utilisés dans la production de résines PE pour le moulage par soufflage.

Les résines PE peuvent être divisées en trois catégories principales : HDPE, LLDPE et LDPE. Les applications de ces résines varient à l’échelle mondiale, mais en général, le PEHD et le LLDPE sont bien plus consommés que le LDPE. Environ 12 % de la production mondiale de résine PE est utilisée pour le moulage par soufflage.

Dans la production de résine HDPE, les comonomères α-oléfines sont généralement ajoutés en petites quantités, voire pas du tout. Il en résulte des chaînes PE très linéaires avec très peu ou pas de branches latérales. Lors du refroidissement à partir de l'état fondu amorphe, les chaînes PE linéaires hautement fluides peuvent se recombiner en régions ordonnées et plus denses, appelées cristaux ou régions cristallines.

La résine LLDPE présente un degré élevé de ramification à chaînes courtes, ce qui perturbe la régularité des chaînes et interfère avec le processus de cristallisation. La structure solide résultante a une cristallinité relativement faible, ce qui conduit à un point de fusion, une densité et une rigidité plus faibles, mais une résistance plus élevée à la fissuration sous contrainte environnementale et à la résistance aux chocs.

La résine LDPE est un type de PE avec une structure de chaîne très aléatoire, généralement caractérisée par des structures ramifiées à chaîne très longue ou « multi-branchées ». La résine LDPE a une faible rigidité et de mauvaises propriétés de barrière aux gaz, mais elle constitue un choix idéal pour les bouteilles d'extrusion moulées par soufflage qui nécessitent des conceptions plus souples ou plus flexibles.

Les résines HDPE, LLDPE et LDPE conviennent à diverses applications de bouteilles de moulage par soufflage. La figure 1 illustre les propriétés principales de ces résines PE et leurs types de bouteilles de moulage par soufflage d'utilisation finale typiques.

L'une des dernières avancées technologiques dans l'industrie du PE est le PE polymodal, dont la conception de la structure moléculaire confère au matériau une plasticité flexible et un meilleur équilibre des performances. Les technologies multi-réacteurs (telles que le procédé UNIPOL™ II de Dow et Spherilene C) peuvent produire des résines PE avec une distribution bimodale du poids moléculaire : le composant de faible poids moléculaire est conçu pour maximiser la cristallinité ou la rigidité, tandis que le composant de haut poids moléculaire est conçu pour maximiser la teneur en comonomère ou améliorer la ténacité, la résistance à la fissuration sous contrainte environnementale et les propriétés de traitement à l'état fondu après moulage (c'est-à-dire l'expansion de l'orifice de la préforme et la résistance à l'état fondu).

Les résines PE multimodales (telles que les produits HDPE bimodaux CONTINUUM™ de Dow) contribuent à atteindre les objectifs de développement durable dans l'industrie du moulage par soufflage. Les résines bimodales peuvent être conçues pour avoir une densité plus élevée tout en conservant une excellente résistance à la fissuration sous contrainte environnementale et aux chutes. Les conteneurs fabriqués avec des résines PE bimodales peuvent être légers tout en conservant leurs propriétés physiques, permettant l'incorporation de davantage de résine PCR HDPE dans les conteneurs moulés par soufflage et leur permettant de résister à des applications de fissuration sous contraintes environnementales élevées.

De nombreuses propriétés physiques des résines PE sont cruciales pour les conteneurs moulés par soufflage. La plupart de ces propriétés se retrouvent dans les fiches techniques des matériaux fournies par le fournisseur. Le tableau 1 répertorie les propriétés physiques des résines PE courantes, ainsi qu'une explication de leur corrélation avec les performances du conteneur et leur importance pour l'application.

Dans le moulage par soufflage, la plupart des propriétés des matériaux sont interdépendantes. La densité et l'indice de fluidité sont des indicateurs clés pour prédire d'autres propriétés physiques. Par exemple, l’utilisation de résine HDPE peut améliorer la rigidité du conteneur, mais sa résistance à la fissuration sous contrainte environnementale et sa résistance aux chocs peuvent diminuer. Les résines PE avec un indice de fluidité à chaud élevé ont une meilleure fluidité à l'état fondu et permettent une plus grande extrusion, tandis que les résines avec un indice de fluidité à chaud plus faible présentent les meilleures propriétés à l'état solide, notamment la résistance à la fissuration sous contrainte environnementale, la résistance aux chocs et la résistance à la fusion. La figure 2 illustre l'interaction entre ces propriétés physiques et la densité et l'indice de fluidité.

Les conteneurs moulés par soufflage peuvent obtenir des structures multicouches grâce à des processus de coextrusion, intégrant différentes couches de polymère dotées de propriétés barrières, de propriétés mécaniques ou de caractéristiques d'apparence spécifiques. Par exemple, les plastiques barrières tels que le copolymère éthylène-alcool vinylique (EVOH) ou le polyamide (PA) peuvent être combinés avec de la résine PE pour former des structures multicouches, permettant finalement d'utiliser des conteneurs dans des applications nécessitant de bonnes propriétés de barrière chimique ou gazeuse, telles que les emballages alimentaires, pharmaceutiques, agrochimiques et les conteneurs d'essence.

Cependant, en raison des différences de polarité et de propriétés chimiques, la plupart des résines PE non modifiées et des plastiques barrières sont incompatibles, ce qui entraîne une adhérence insuffisante entre les couches des structures multicouches. Les couches se séparent facilement, affectant l'intégrité structurelle du conteneur. Pour éviter le délaminage, un troisième matériau doté de propriétés à la fois apolaires et polaires peut être ajouté aux conteneurs multicouches pour favoriser une bonne adhérence entre le PE et les couches barrières. Dans l'industrie du PE, ce type de résine « tensioactif » est appelé résine adhésive ou de liaison.

Selon le type de plastique requis pour l'assemblage dans des conteneurs multicouches, différentes approches chimiques de compatibilité sont disponibles. Les groupes polaires de ces molécules peuvent interagir avec les couches fonctionnelles via des liaisons ioniques, covalentes ou même hydrogène (Figure 3). La résine de liaison la plus couramment utilisée est le PE modifié avec des groupes fonctionnels polaires (par exemple, des anhydrides d'acide) (par exemple, la résine de liaison Dow BYNEL™). Des groupements fonctionnels tels que l'anhydride maléique peuvent être greffés sur de la résine PE. Ces groupes ester/anhydride peuvent être adsorbés sur des polymères polaires tels que l'EVOH et le PA, formant de fortes liaisons covalentes ou hydrogène. L'épine dorsale des molécules de connexion reste le PE, permettant de fortes interactions avec d'autres couches de PE.

Les polymères ioniques, en tant que polymères fonctionnels couramment utilisés, peuvent former de très fortes interactions électrostatiques avec des groupes réactifs. Le polymère ionique SURLYN™ de Dow est un exemple typique, préparé en neutralisant des copolymères d'acide PE avec des sels métalliques. Les applications typiques de ce type de résine peuvent conférer aux matériaux de très fortes propriétés physiques, telles qu'une excellente résistance à l'abrasion et une excellente ténacité.

L'ionomère SURLYN™ possède des propriétés optiques uniques, ce qui le rend approprié comme matériau de surface pour les récipients moulés par soufflage, améliorant ainsi leur brillance et leur résistance aux rayures. Ces propriétés sont particulièrement avantageuses pour les emballages de soins personnels et cosmétiques visuellement attrayants. Cet ionomère atteint un équilibre unique entre transparence optique et durabilité mécanique, un avantage inégalé par les PE conventionnels, tout en conservant une excellente aptitude au traitement dans les applications de moulage par soufflage.

Le moulage par soufflage du PE est un processus fondamental dans l'industrie de l'emballage, et il continue d'évoluer avec l'innovation continue dans la conception et les technologies de traitement des résines. Les propriétés de base telles que la densité et l'indice de fluidité restent des indicateurs clés pour prédire les performances des matériaux. Le PEHD, avec sa structure linéaire et ses caractéristiques cristallines, peut être utilisé pour créer des conteneurs alliant résistance, légèreté et excellente aptitude au traitement. Les résines PE multimodales combinent des composants de faible poids moléculaire (pour une rigidité accrue) et des composants de poids moléculaire élevé (pour une ténacité et une résistance à la corrosion accrues), améliorant ainsi la flexibilité de la conception des conteneurs. Ces résines, telles que la résine bimodale HDOE CONTINUUM™ de Dow Chemical, améliorent encore la flexibilité de conception en intégrant la rigidité, la ténacité et la transformabilité. Ces résines bimodales soutiennent également une conception légère et augmentent l'utilisation de matériaux recyclés, ce qui s'aligne sur les objectifs de durabilité de l'industrie.

De plus, l'introduction de la technologie de coextrusion multicouche, de l'ingénierie des matériaux et des polymères spéciaux (tels que la résine adhésive BYNEL™ de Dow et l'ionomère SURLYN™) continue d'étendre la fonctionnalité et l'esthétique des conteneurs moulés par soufflage. À mesure que les exigences en matière de durabilité et de performance évoluent, une compréhension approfondie du comportement et des principes de traitement des résines PE reste cruciale pour l'innovation dans la technologie de moulage par soufflage.